1．聚氨酯发展背景
近年来由于社会的不断发展，科(kē)學(xué)技术水平的进步，全WORD对功能(néng)性材料的需求越来越大，尤其是生物(wù)高分(fēn)子材料。聚氨酯作為(wèi)一种重要的生物(wù)高分(fēn)子材料一直是研究的热点，在许多(duō)人工器官和医疗装置中发挥着至关重要的作用(yòng)。
虽然，聚氯乙烯、聚乙烯和硅橡胶等，都早于聚氨酯应用(yòng)于生物(wù)材料领域，但是由于聚氨酯具有(yǒu)如下突出的优点：材料的性能(néng)可(kě)以调节，物(wù)理(lǐ)机械性能(néng)范围宽，加工性能(néng)好；生物(wù)相容性优良；抗扭结性好；表面光滑等，这就使聚氨酯成為(wèi)一种“理(lǐ)想生物(wù)材料”。
2．聚氨酯结构介绍
聚氨酯是一类含有(yǒu)氨基甲酸酯（-NH-COO-）官能(néng)团的高分(fēn)子材料，主要的合成方法是由聚醚、聚酯或聚碳二元醇先与二异氰酸酯进行加成反应，再经扩链剂扩链成高分(fēn)子，主链分(fēn)子是由软链段和硬链段嵌段组成，其化學(xué)结构可(kě)以表示為(wèi)—(A—B)n—。由于硬段和软段在极性上存在差异且硬段本身的结晶性导致它们在热力學(xué)上的不相容性，而具有(yǒu)自发分(fēn)离的倾向。而聚氨酯的性能(néng)本质上是取决于软段和硬段的化學(xué)结构及软段/硬段配比，软硬段的微相分(fēn)离程度对聚氨酯的性能(néng)，尤其对血液相容性的影响不可(kě)忽略。
3．聚氨酯分(fēn)类
按材料种类分(fēn)：医用(yòng)
聚氨酯材料产品可(kě)分(fēn)為(wèi)医用(yòng)聚氨酯泡沫、医用(yòng)生物(wù)弹性體(tǐ)、医用(yòng)聚氨酯黏合剂、医用(yòng)聚氨酯水凝胶以及医用(yòng)聚氨酯涂料等。
按照可(kě)降解性可(kě)分(fēn)為(wèi)：非降解性医用(yòng)聚氨酯材料，力學(xué)性能(néng)优异、耐磨损性好，因此在長(cháng)期植入人體(tǐ)的人體(tǐ)器官和医用(yòng)装置的应用(yòng)十分(fēn)广泛；降解性医用(yòng)聚氨酯材料可(kě)应用(yòng)于人體(tǐ)修复材料、组织工程材料和智能(néng)药物(wù)缓释材料等。
按用(yòng)途分(fēn)：聚氨酯用(yòng)品包括人工皮肤、人工心脏瓣膜、人工肺、烧伤敷料、各种夹板、导液管、人工血管、骨黏合剂、齿科(kē)材料、手术缝合線(xiàn)、计划生育用(yòng)品等。
按合成物(wù)结构分(fēn)：聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯以及聚碳型聚氨酯等等。
4．医用(yòng)聚氨酯的性能(néng)研究
4.1聚醚型聚氨酯
1967年Boretos和Pierce首次将聚醚型聚氨酯用(yòng)于左心辅助循环血泵，此后，聚醚型聚氨酯就成為(wèi)了人工心脏和心室辅助循环系统中制造心室腔體(tǐ)的首材料。
通常地，聚醚型聚氨酯的聚醚软段的玻璃转变温度低于室温，软段的运动性很(hěn)高，非常容易迁移到聚氨酯的表面，因此聚醚型聚氨酯的表面没有(yǒu)硬段存在。然而，有(yǒu)研究认為(wèi)由于聚醚型聚氨酯的聚醚软段的玻璃转变温度较低，在外界环境的影响下，其表面的链段能(néng)够转动，表面重排，硬段微區(qū)出现在表面，使其表现出良好的血液相容性。
另外，聚醚中的醚键耐水解，水解表现為(wèi)交联慢慢断裂，分(fēn)子量慢慢降低，拉伸强度下降缓慢，与聚酯型聚氨酯相比耐水解性较好。聚醚型聚氨酯被广泛地使用(yòng)在与血液直接接触的场合，但其本身的生物(wù)相容性不足以达到人类的需求，學(xué)者一直持续不断地对它进行研究和改性来进一步提高它的生物(wù)相容性，改性使得聚醚型聚氨酯的抗凝血性能(néng)在不同程度上得以提高，以至于聚醚型聚氨酯材料在植入和非植入式血液接触装置的制造方面得到了较广泛的应用(yòng)。
下面将三种医疗级聚醚型聚氨酯的原料、性能(néng)及商(shāng)品号举例如下：
4.1.1脂肪族聚醚氨酯
以HMDI或六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、PTMEG及BD為(wèi)原料的TPU具有(yǒu)良好的生物(wù)相容性、强度及可(kě)加工性。如美國(guó)Thermedics公司（原Thermo Electron公司）的医用(yòng)聚氨酯Tecoflex的组成是PT-MEG-HMDI-BD，80年代美國(guó)DuPont公司的医用(yòng)聚氨酯Adiprenelw 500的原料是PTMEG-HDI-BD。
4.1.2芳香族聚醚氨酯
这类TPU以MDI、PTMEG及BD為(wèi)原料。与脂肪族聚醚氨酯相比，它们具有(yǒu)类似的生物(wù)相容性，而物(wù)理(lǐ)强度、耐溶剂性及高温可(kě)加工性比脂肪族TPU好，是一类应用(yòng)较早、牌号较多(duō)的TPU。其缺点是暴露在光或γ射線(xiàn)下时间長(cháng)了会变黄。如果操作温度不当可(kě)产生亚甲基-4,4’-二苯基二胺（MDA）。
商(shāng)品号有(yǒu)：美國(guó)BFGoodrich公司的Estane，美國(guó)DOW化學(xué)公司（早先的Upjohn公司）的Pellethane，Thermedics公司的Tecothane，Bayer美國(guó)公司的Texin，美國(guó)JPS弹性體(tǐ)公司的Stevens系列热塑性聚氨酯MP-1880、MP-1882及MP1890<3>，德國(guó)Elastogran公司的Elastollan SP806，等等。
4.1.3聚醚脲型聚氨酯
Bayer（美國(guó)）公司的Texin 5590是一种脂肪族聚醚脲型TPU，设计用(yòng)于与血液接触的场合，以及管形材料及导液管等短期植入装置。美國(guó)Ethicon公司的医用(yòng)聚氨酯弹性體(tǐ)Biomer是由PTMEG和MDI反应生成端异氰酸酯基预聚物(wù)。在二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中以乙二胺為(wèi)扩链剂，浇注而成的線(xiàn)性聚氨酯-脲嵌段聚合物(wù)。
Corvita公司90年代研制的植入人體(tǐ)器官用(yòng)TPU弹性體(tǐ)材料Corethane，未透露组成成分(fēn)，据称它具有(yǒu)与广泛使用(yòng)的芳香族聚醚聚氨酯相似的性能(néng)，但在人體(tǐ)内不会受酶的影响而降解。该公司还在开发研制聚氨酯共聚物(wù)以及与其它聚合物(wù)的复合材料，用(yòng)于體(tǐ)内植入物(wù)。
4.2聚酯型聚氨酯
聚酯型聚氨酯在聚氨酯工业中，是出现早的基础聚氨酯材料，其力學(xué)机械性能(néng)、耐化學(xué)品特性优异，至今仍是极其重要的一大类型聚氨酯材料。
一般地，聚酯型聚氨酯的硬度与聚酯的相对分(fēn)子量有(yǒu)直接的关系，聚酯型聚氨酯的硬度随着聚酯相对分(fēn)子质量的升高而下降，拉伸强度的变化趋势则相反。这主要是因為(wèi)聚酯的分(fēn)子间作用(yòng)力较强，容易形成结晶。線(xiàn)性聚酯呈蜡状，具有(yǒu)晶状结构，是决定聚氨酯具有(yǒu)良好的物(wù)理(lǐ)性能(néng)，尤其是弹性、抗张强度和冲击强度等性能(néng)都与其结晶度有(yǒu)关系。
然而，结晶性也带来了一定的问题，比如，低温时变硬，或者影响伸長(cháng)率。与聚醚型聚氨酯相比，聚酯耐水解性能(néng)较差，酯基较易水解。随着酯基之间碳原子数目上升，水解稳定性提高，聚酯的水解作用(yòng)表现為(wèi)主链断裂，分(fēn)子量降低，拉伸强度，伸長(cháng)率急剧下降。然而聚酯型聚氨酯的氢键度高于聚醚型聚氨酯，耐热空气老化性能(néng)较好，因此聚酯型聚氨酯仍得到广泛应用(yòng)。
下面将一种医疗级聚酯型聚氨酯的原料、性能(néng)及商(shāng)品号举例如下：
4.2.1芳香族聚酯氨酯
以聚己内酯或聚己二酸酯MDI和BD為(wèi)原料，这类TPU的强度比PTMEG型聚氨酯的高，但易于水解和受微生物(wù)的侵袭。商(shāng)品有(yǒu)BF Goodrich公司的Estane、Dow化學(xué)公司的Pellethane等。
4.3聚碳酸酯型聚氨酯
这种聚氨酯材料中的软段由聚碳酸酯链段构成，在生理(lǐ)环境下，碳酸酯键比醚键更加稳定。聚碳酸酯型聚氨酯软段的玻璃转变温度较高，相混合大，硬段存在于表面，而且在10 nm范围内，有(yǒu)明显的硬段微區(qū)。导致不同种类的聚氨酯的表面结构差异的原因是由于本體(tǐ)结构与表面结构密切。相对于聚醚聚氨酯，在医用(yòng)材料的長(cháng)期移植中，脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯有(yǒu)更好的生物(wù)稳定性和生物(wù)相容性。此外，由于软段的聚碳酸酯结构与聚醚结构相比在更大程度上限制了链段的运动，因此聚碳酸酯聚氨酯的纯水透过率和生理(lǐ)介质的透过率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于聚醚型聚氨酯，在相同膜厚度的条件下，聚碳酸酯聚氨酯的水蒸气透过率比聚醚型聚氨酯低2-4倍。实验表明，聚碳酸酯聚氨酯表面的血小(xiǎo)板粘附数量与聚醚型聚氨酯相比大大减少，同时，对补體(tǐ)的激活程度也明显降低。同时，与聚醚聚氨酯相比，PCU在小(xiǎo)直径血管和内部血管治疗中，显示出了更好的向内生長(cháng)能(néng)力。此外，PCU大的优点是比聚醚聚氨酯优的耐氧化稳定性。聚碳酸酯聚氨酯也具有(yǒu)長(cháng)期移植后材料柔顺性的损失小(xiǎo)和表面性能(néng)突出的特点。
下面将两种医疗级聚碳型聚氨酯的原料、性能(néng)及商(shāng)品号举例如下：
4.3.1脂肪族聚碳酸酯氨酯
这类TPU以HMDI、聚碳酸酯二醇為(wèi)原料。它具有(yǒu)与聚醚氨酯类似的生物(wù)相容性，耐氧化降解性及生物(wù)稳定性更好，有(yǒu)良好的强度和操作性。商(shāng)品有(yǒu)Thermedics公司的Carbothane、PolyMedica工业公司的Chronoflex等。这种TPU能(néng)抵抗酶诱发的降解，用(yòng)于人造心脏及血管。
4.3.2芳香族聚碳酸酯氨酯
其原料是MDI、聚碳酸酯二醇和BD。它具有(yǒu)与脂肪族聚碳酸酯氨酯类似的生物(wù)稳定性及生物(wù)相容性，芳香族聚氨酯的强度和耐溶剂性，缺点是可(kě)能(néng)产生MDA及黄变。商(shāng)品有(yǒu)美國(guó)聚合物(wù)技术集团公司的Bionate等。
5．聚氨酯的改性
國(guó)内外的研究报道有(yǒu)许多(duō)聚氨酯改性方法，主要有(yǒu)聚氨酯本體(tǐ)改性、表面化學(xué)接枝修饰、等离子體(tǐ)技术表面修饰、光固定法、超分(fēn)子化學(xué)改性等。
5.1聚氨酯本體(tǐ)的改性
本體(tǐ)改性是指通过调节聚氨酯结构的软段或硬段的结构、長(cháng)度及分(fēn)布，来改变相对比例和相对分(fēn)子质量，或把将软段或硬段上接枝其它分(fēn)子链，通过共混、互穿聚合物(wù)网络等方法，用(yòng)来调节聚氨酯的性能(néng)。
5.2表面化學(xué)接枝修饰
人们尝试在聚氨酯表面附加各种细胞黏附因子如胶原、纤维粘连蛋白、白蛋白等，使材料表面更生物(wù)化、更接近细胞生長(cháng)的生理(lǐ)条件，进而改善内皮细胞在聚氨酯材料表面的粘附和生長(cháng)的问题，近年，在聚氨酯材料表面固定 RGD三肽序列成為(wèi)一种提高内皮细胞黏附和生長(cháng)的重要途径，这已在多(duō)种生物(wù)材料的有(yǒu)关研究中得到证实。
5.3等离子體(tǐ)技术表面修饰
聚氨酯材料表面性能(néng)受到聚合物(wù)的化學(xué)性质、表面结构及表面处理(lǐ)方式的影响。等离子體(tǐ)技术处理(lǐ)聚合物(wù)材料的表面可(kě)以使其表面富含活性基团，使聚氨酯表面活化，再表面接枝可(kě)生物(wù)降解的分(fēn)子，提高原聚氨酯表面的性能(néng)，改善聚氨酯材料的生物(wù)相容性。
5.4光固定法修饰
光固定法是指将具有(yǒu)特定作用(yòng)、功能(néng)的分(fēn)子或组分(fēn)通过紫外或可(kě)见光偶联到材料表面的方法。它在改善材料表面性能(néng)的同时，不影响材料的基體(tǐ)性能(néng)。
5.5超分(fēn)子化學(xué)改性
超分(fēn)子化學(xué)是基于分(fēn)子间的非共价键相互作用(yòng)而形成的分(fēn)子聚集體(tǐ)的化學(xué)超分(fēn)子组装过程，是生物(wù)體(tǐ)系中形成复合、功能(néng)结构的重要手段，它提供了一种通过设计分(fēn)子和超分(fēn)子实體(tǐ)，利用(yòng)形體(tǐ)互补原则获得预期结构的纳米设计和制备手段。和传统的表面修饰不同，超分(fēn)子表面修饰技术不单单地通过化學(xué)组分(fēn)的共价键进行修饰，而是在组成修饰的基础上，通过对基于非共价键的作用(yòng)控制，实现对表面二维、甚至三维微观结构的设计，实现对材料表面更准确的修饰。
6．医用(yòng)聚氨酯的应用(yòng)现状
聚氨酯材料因為(wèi)其特殊的化學(xué)结构、具有(yǒu)良好的生物(wù)相容性和血液相容性、优异的物(wù)理(lǐ)机械性能(néng)、加之稳定性好，广泛应用(yòng)于医學(xué)领域。20世纪50年代以来，聚氨酯弹性體(tǐ)开始应用(yòng)于医用(yòng)材料，70年代开始聚氨酯作為(wèi)一种医用(yòng)材料已受到重视。到了80年代初，用(yòng)聚氨酯弹性體(tǐ)制作人工心脏移植手术获得成功，使聚氨酯材料在生物(wù)医學(xué)上的应用(yòng)得到进一步的发展。至今已经历了50多(duō)年的历史，其产品包括人工心脏辅助装置、医疗导管和人造血管、聚氨酯敷料、聚氨酯医用(yòng)薄膜制品、人造皮、假肢、聚氨酯绷带、人工肾、人工肺、人工肝脏等。
6.1人工心脏辅助装置
医用(yòng)聚氨酯在血液相容性和生物(wù)相容性方面，比硅橡胶和天然橡胶更好，是人工心脏及其辅助装置的佳材料。人工心脏上用(yòng)的聚氨酯弹性體(tǐ)隔膜材料，為(wèi)聚醚型热塑性聚氨酯，其组成成分(fēn)一般是聚四呋喃醚二（PTMEG）—MDI（或HDI）—BD或乙二胺，溶液浇注或注射成型。為(wèi)利用(yòng)硅橡胶的优异生物(wù)相容性，也有(yǒu)采用(yòng)聚氨酯-硅烷嵌段共聚物(wù)。用(yòng)于人工心脏隔膜及包囊的弹性體(tǐ)，80年代初研制成功的聚氨酯弹性囊，经试验，其耐曲挠超过5亿次，开始用(yòng)硅橡胶和天然橡胶制作人工心脏气囊，应用(yòng)于人工心脏获得成功。故WORD各國(guó)研制人工心脏及其辅助装置的材料，都倾向于使用(yòng)聚氨酯材料。
6.2医疗导管和人造血管
聚氨酯弹性體(tǐ)具有(yǒu)优异的机械强度、柔韧性、耐磨性以及生物(wù)相容性，可(kě)用(yòng)于各种医用(yòng)胶管管材，如胃镜软管、导液管、输液管、导尿管等，产品满足韧性、弹性和无毒等医用(yòng)要求，且在制作工艺上无变形，管径均匀，表面光洁。
聚氨酯是一种弹性优良的功能(néng)高分(fēn)子材料，由聚氨酯制作的血管表现出良好的血液相容性，无致血栓性，可(kě)减少血管内膜增生。
6.3聚氨酯敷料
新(xīn)型敷料，特别是新(xīn)型聚氨酯敷料不断出现，医用(yòng)聚氨酯敷料大多(duō)為(wèi)两层结构，内层為(wèi)聚氨酯基泡沫(海绵)，外层是聚氨酯基弹性體(tǐ)薄膜。内层结构亲水、吸收伤口表面的渗出液，减少感染，加之优良的柔软性，可(kě)以和创面较好的贴合，减少伤口區(qū)域的不适和疼痛。外层薄膜结构，具有(yǒu)隔菌、透湿、透气、防水的功能(néng)，保持一定的温度和湿度，从而营造一个有(yǒu)利于伤口愈合的创面环境。聚氨酯敷料具有(yǒu)良好的柔软性、弹性、耐磨性和抗撕裂性，可(kě)以使敷料随皮肤一起运动而不易破坏。
6.4聚氨酯医用(yòng)薄膜制品
医用(yòng)聚氨酯能(néng)够通过溶液浇注成型或挤塑、吹塑成型制成薄而韧的薄膜。这种薄膜具有(yǒu)较高的强度和弹性，聚氨酯薄膜拉伸强度高，伸長(cháng)率大，拉伸后回到原来的尺寸而无明显的形变。它们不含增塑剂，能(néng)長(cháng)期、并在较宽温度范围保持其柔韧性，还具有(yǒu)良好的透气性、耐药品性、耐微生物(wù)、耐辐射性能(néng)，可(kě)用(yòng)于多(duō)种医疗卫生用(yòng)途，如灼伤覆盖层、伤口包扎材料和取代缝線(xiàn)的外科(kē)手术用(yòng)拉伸薄膜、用(yòng)于病人退烧的冷敷冰袋、一次性给药软袋、填充液體(tǐ)的义乳、避孕套、医院床垫及床套等。以聚氨酯薄膜為(wèi)囊避材料、采用(yòng)液體(tǐ)填充而成的义乳，手感柔软，与皮肤接触无异物(wù)感，放入高胸罩中，适合于乳房手术者及女性乳房偏小(xiǎo)者佩戴，效果逼真，國(guó)内已有(yǒu)生产。
6.5聚氨酯人造皮
采用(yòng)聚氨酯弹性體(tǐ)软泡沫可(kě)制作人造皮，聚氨酯人造皮与皮肤手感柔软，且透气性好，能(néng)促使表皮加速生長(cháng)，可(kě)防止伤口水份和无机盐的流失，以及阻止外界细菌进入，可(kě)防止感染。一种聚氨酯人造皮是用(yòng)两种泡孔不同的软质聚氨酯薄片，通过特殊技术层压而成。孔径小(xiǎo)的一片与外界空气接触，孔径大的一片与伤口创面接触。聚氨酯人造皮可(kě)适用(yòng)于三度烧伤病人，这种聚氨酯人造皮在制造后用(yòng)钴-60照射杀菌或蒸汽消毒，密封在纸塑复合袋中可(kě)長(cháng)期保存。
6.6假肢
共聚醚脲型聚氨酯弹性體(tǐ)或聚醚型聚氨酯与人體(tǐ)组织有(yǒu)很(hěn)好的相容性，可(kě)以用(yòng)来制作人體(tǐ)假肢。聚酯聚氨酯泡沫弹性體(tǐ)可(kě)制作假脚。水发泡聚氨酯弹性體(tǐ)可(kě)制作假肢护套，其表面模仿人的真正皮肤，很(hěn)容易洗涤，这种护套有(yǒu)很(hěn)好的物(wù)理(lǐ)和机械性能(néng)，特别是在耐磨性能(néng)方面超过乳胶护套。
6.7聚氨酯绷带
用(yòng)聚氨酯材料制作的绷带，操作简便、使用(yòng)卫生、固化速度快、质轻层薄、坚而韧，不易使皮肤发炎，是一种较為(wèi)理(lǐ)想的新(xīn)型矫形材料，代替了骨折病人一般使用(yòng)的石膏绷带，避免了石膏存在的很(hěn)多(duō)缺点和不足，比如，质重、强度低、透气性差，特别在夏天，病人感到不舒服，而且石膏的透X射線(xiàn)能(néng)力差，固定后也不便检查复位情况。
6.8其它应用(yòng)
聚氨酯弹性體(tǐ)还可(kě)用(yòng)于制假牙和修补假牙上，这种假牙的生物(wù)相容性很(hěn)好，具有(yǒu)良好吸水性及透氧性的透明聚氨酯水凝胶可(kě)作為(wèi)隐形眼镜材料。在人工肾、人工肺、人工肝脏等方面，高分(fēn)子分(fēn)离膜已逐渐代替纤维素膜。采用(yòng)双组分(fēn)聚氨酯胶料，采用(yòng)离心浇注的方法浇注在高分(fēn)子中空纤维肾的末端周围，而形成聚氨酯弹性體(tǐ)密封的肾分(fēn)离膜，可(kě)把血液和渗析物(wù)分(fēn)离开来。聚氨酯弹性材料可(kě)制作的人造软骨，具有(yǒu)很(hěn)好的减震性能(néng)，优异的生物(wù)相容性及弹性和低的摩擦系数，类似于人类的软骨，所以可(kě)用(yòng)来制作肘部和腿部的人工骨或软骨。
7．结语
医用(yòng)聚氨酯由于其特殊的结构，使其具有(yǒu)结构性能(néng)设计自由度大、优异的物(wù)理(lǐ)机械性能(néng)以及较好的生物(wù)相容性等优势，因此被广泛地应用(yòng)于医用(yòng)材料。但聚氨酯的生物(wù)相容性还不能(néng)完全满足临床医用(yòng)要求，解决此类问题是今后研究的重点。
除了将其生物(wù)相容性改良外，现在國(guó)内也已开始对可(kě)生物(wù)降解聚氨酯制造药物(wù)缓释材料、组织工程材料和人體(tǐ)修复材料等进行研究，國(guó)内应该加强医用(yòng)聚氨酯材料的研究和临床试验，形成系列化和规模化，满足广大患者的需求。
本文(wén)链接：http://www.jxpus.com
【聚氨酯原料|聚氨酯黑白(AB)料|聚氨酯喷涂料|聚氨酯浇注料|山(shān)东科(kē)佳集团|聚氨酯黑料|聚氨酯白料|聚氨酯A料|聚氨酯B料|济南科(kē)佳聚氨酯有(yǒu)限公司|山(shān)东科(kē)佳节能(néng)材料有(yǒu)限公司】
